Разделы
Главная Сапромат Моделирование Взаимодействие Методы Инновации Индукция Исследования Факторизация Частоты
Популярное
Как составляется проект слаботочных сетей? Как защитить объект? Слаботочные системы в проекте «Умный дом» Какой дом надежнее: каркасный или брусовой? Как правильно создавать слаботочные системы? Что такое энергоэффективные дома?
Главная »  Закономерности 

Закономерности изменения стандартных энтальпий образования родственных соединений в бинарных и псевдобинарных системах

Моисеев Г.К. (1), Ивановский А.Л. (ivanovskii@ihim.uran) (2)

(1) Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург. (2) Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Предложен метод коррекции известных и оценки неизвестных величин стандартных энтальпий образования (СЭО) для групп родственных бинарных и псевдобинарных соединений, основанный на оценках энергии образования молекулы соединения, приведенной к единице её среднего заряда, и связи с числом атомов в молекуле.

Достоверность результатов термодинамического анализа, в частности, термодинамического моделирования [1], зависит от точности определения термохимических параметров реагентов и, в первую очередь, их стандартных энтальпий образования (СЭО). Проблема не может быть решена с применением только экспериментальных методик. Поэтому большое значение получают модельные подходы, позволяющие выявить закономерности изменения СЭО неорганических веществ в зависимости от их физико-химических, энергетических, структурных характеристик (см., например, [2-7]).

В настоящей работе предложен метод оценки стандартных энтальпий образования (СЭО^Р) бинарных и квазибинарных родственных соединений в различных неорганических системах в зависимости от величины среднего заряда конкретного соединения (в ряду родственных), а также значения энергии образования молекулы соединения в расчете на единицу ее среднего заряда.

Для бинарного (псевдобинарного) соединения AxBy в конденсированном (или газообразном) состоянии можно ввести понятие среднего заряда (Zi) как: Z(AxBy) = x(A) ZA + x(B) Zb, где x(i) - мольная доля, Zi - заряд ядра (номер в Периодической системе) i-го элемента в молекуле. Для AxBy введем также величину энергии образования Ei, приведенную к среднему заряду молекулы: Ei = AHo289i/(NA Zi), где AHo289i -стандартная энтальпия образования соединения AxBy>, NA - число Авогадро. Для расчетов Ei использовали данные [8,9] о величинах AHo289 для групп однотипных соединений (не менее 4 в группе) и анализировали зависимости:

Ei = f (x+y)i (1)

Затем величины EiP и СЭО^Р рассчитывали как:

СЭО^р = Eip Zi/K, (2)

и сравнивали полученные значения СЭО^Р с исходными данными [8]. Определенные таким образом величины Zi, EiP и СЭО^Р для 53 соединений в 10 различных системах и стандартные энтальпии образования AHo289 по данным [8] приведены в Таблице. Примеры зависимости (1) иллюстрирует рисунок; соответствующие уравнения для каждой системы даны в Таблице. Из представленных данных можно сделать ряд выводов.




Рисунок. Зависимости Ei = f (x+y)I для соединений в системах: I - V-B (1-6 - VB, VB2, V2B3,

V3B2, V3B4, V5B6); II - TiO (1-5 - TiO, TiO2, Ti2O3, Ti3O5, TUO); III - BaO-SiO2 (l-4 (BaO)(SiO2), (BaO)(SiO2)2, (BaO)2-(SiO2), (BaO)2-(SiO2)3); IV - U-O (1-5 - UO2, UO3, U3O7, U3O8, U4O9); V - P-S (1-5 -P2S5, P4S3, P4S5, P4S6, P4S7). Приведены экспериментальные величины СЭО (*,о) по данным [8].

Таблица. Исходные данные [8] и результаты расчетов СЭО бинарных и

псевдобинарных соединений

п/п

Ep, эВ

СЭО|, Дж/моль, расчет

СЭО|, Дж/моль

5, %

1 2 3 4 5 6 7

Система U-O, E ~ 0.106385 (x+y) {5 = ±1.6} *

35.972

0.3191

110600

108500

+1.9

29.0

0.42554

1189050

1223800

-2.9

U3O7

33.2

1.06385

3403100

3427100

-0.7

U3O8

30.932

1.170235

3487700

3574800

-2.5

U4O9

33.847

1.383

4510250

4510400

Система V-B, E ~ 0.0559 (x+y) {5 = ± 9.7}

14.0

0.1118

150800

138500

+8.1

10.994

0.1677

177740

203800

-12.8

V2B3

12.2

0.2795

328550

345200

-4.8

V3B2

15.8

0.2795

425500

303800

+28.6

V3B4

12.7148

0.3913

479400

486600

-1.5

V5B6

13.181

0.6149

780900

763600

+2.2

Система Ti-O, E ~ 0.02454 (x+y) {5 = ± 9.7}

0.4908

709344

519700

+36.5

TiO2

12.662

0.7362

898170

939700

-4.4

Ti2O3

13.6

1.227

1607850

1520900

+5.7

Ti3O5

13.25

1.9632

2506350

2459400

+1.9

Ti4O7

13.09

2.6993

3404490

3404520

Система Th-Co, E ~ 5.08337 10-3 (x+y) {5 = ± 29.4}

ThCo

58.5

0.01017

56370

93700

-39.8

ThCo5

37.493

0.0305

108400

179100

-39.5

Th12Co7

41.0

0.04575

181700

375700

-51.4

Th2Co17

33.634

0.09658

313000

313000

Th7Co3

71.1

0.0508

349400

301000

+16.1

Система P-S, E ~ 0.016167 (х+у) {5 = ± 9.8}

1 P2S5 15.714 0.11 166550 186190 -10.5



P4S3

15.4286

0.11

163520

154800

+5.6

P4S5

15.5556

0.143

214330

304930

-29.7

P4S6

15.6

0.16167

243000

243000

P4S7

15.6364

0.174

262150

253600

+3.4

Система V-O, E ~ 0.18739 (х+у) ** (5 = ± 7.5}

15.5

0.37478

559700

431700

+29.6

V2O3

14.0

0.93695

1263900

1218700

+3.7

V3O5

13.625

1969200

1938800

+1.6

V4O7

13.454

2.0613

2672100

2651600

+0.8

V2O4

13.0

1.1243

1408300

1424200

-1.1

V2O5

12.285

1.3117

1552600

1550700

+0.15

13.172

0.56217

713500

717600

-0.6

Система BaO-SiO2, E ~ 0.18739 (х+у) (5 = ± 13.5}

(BaO)(SiO2)

0.9241

1869800

1623600

+13.2

(BaO)(SiO2)2

17.326

1.38615

2314030

2548100

-10.1

(BaO)2-(SiO2)

24.674

1.38615

3295420

2287800

+30.6

(BaO)2-

(SiO2)3

18.8

2.31025

4184740

4184800

Система В-Н (летучие соединения), E ~ 2.88 1/(х+у) (5 = ±24.3}

1.44

416240

449600

-8.0

2.332

0.959

215480

201000

+6.7

0.72

138750

100000

+27.9

B2H6

0.36

69370

35600

+48.7

B10H14

2.6668

0.12

30830

31550

-2.3

B5H9

2.428

0.2057

48120

73200

-52.1

Система U-Cl, E ~ 0.06208 (х+у) (5 = ± 3.4}

UCl3

35.75

0.24832

855360

866500

-1.3

UCl4

32.0

0.3104

957050

1019200

-6.5

UCl6

29.5025

0.3725

1059800

1059000

UCl6

27.71448

0.43456

116430

1092000

+5.9

Система U-S, E ~ 0.0396 (х+у) (5 = ± 11.3}

0.0792

412080

318000

+22.8

US1.5

46.4

0.0999

442600

439000

+0.8

US1.9

42.2048

0.11484

467000

515000

-10.3

41.308

0.1188

472840

527000

-11.4

0.1584

534180

549400

-2.85

U2S3

46.4

0.2376

1062250

854000

+19.6

V3O7,

Кроме того, для оксидов V5O9, V6O11, V7O13, V8O15, V9O,7, V9O 9, V6O3,

которые проанализированы по исходным данным [9], 5 < ±1%.

Существуют простые линейные зависимости между абсолютными величинами энергий образования молекул родственных соединений, приведенных к среднему заряду молекул, и числом атомов в молекулах.

Среднее различие (5ср) расчетных и экспериментальных значений СЭО составляет ~ 12%; тогда как значения 5 для 12 из рассмотренных фаз гораздо больше: V3B2 (28.6), TiO (36.5), ThCo (-39.8), ThCo5 (-39.5), Tii2Co7 (-51.4), P4S5 (-29.7), VO (29.6), (BaO)2(SiO2) (30.6), 4B2H6 (48.7), B5H9 (-52.1), US (22.8), U2S3 (19.6 %). Представляется, что СЭО этих соединений, приведенные в [8], не являются вполне корректными. Поэтому есть основания считать для этих соединений рассчитанные нами значения более точными.

Для группы родственных конденсированных соединений можно оценить их СЭО,



если известна достоверная величина СЭО одного из соединений, упрощенным путем, поскольку при х+у = 0 значение Е| = 0. Поэтому зависимость (1) можно представить в форме:

Ei ~ [K ifMZ* (x+y)*] (x+y)i (3)

где индексом (*) обозначены характеристики для выбранного соединения. Рассчитав по (3) величины Ei остальных соединений, можно оценить их неизвестные СЭО| по (2). При этом важнейшее значение имеет достоверность величины стандартной энтальпии образования выбранного исходного соединения. Например, в системе Pb-О при выборе в качестве исходной величины СЭО (РЬО) = -218600 Дж/моль [8] среднее отклонение расчетных от справочных СЭО для всех оксидов составляет - 7.7 %; при выборe СЭО (Pb3O4) = -718400 Дж/моль [8] среднее отклонение равно ± 4.4%.

Таким образом, в работе предложена и проверена методика коррекции известных и оценки неизвестных СЭО соединений в бинарных и псевдобинарных неорганических системах, основанная на понятии энергии образования молекулы соединения, приведенной к единице её среднего заряда, и её связи с числом атомов в молекуле.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 04-03-33109 и 0403-32082)

Литература

1. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск. Изд. ЮУрГУ. 1999. 256с.

2. Морачевский А.Г., Сладков И.Б., Термодинамические расчеты в металлургии. - М.: Металлургия. 1994. 304с.

3. Касенов Б.К., Алдабергенов М.К., Пашинкин А.С, Термодинамические методы в химии и металлургии. Алматы: Рауан-Демеу. 1994. 256с.

4. Резницкий Л. А. Кристаллоэнергетика оксидов. М.: Диалог. МГУ, 1999. 171с.

5. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатерин-бург: Изд. УрО РАН. 1997. 230с.

6. Моисеев Г. К., Ватолин Н. А. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. Екатеринбург: Изд. УрО РАН. 2001. -135с.

7. Моисеев Г. К. Оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых летучих и конденсированных кластеров щелочных металлов Расплавы. 2003. N4. С.35-48.

8. Yokokawa H. Tables of Thermodynamic Properties of Inorganic Compounds J. Nat. Chem. Lab. Industry. Spec. IsS. 1988. V.83. P.27-121.

9. Yokokawa H., Sakai N., Kawada T., Dokiya M. Chemical potential diagrams for Rare earth-Transition Metal-Oxygen Systems J. Amer. Ceram. Soc. 1990. V.73.N3.P.649-661.