Оценка дефектности поликристаллов по данным ядерного магнитного резонанса

Плетнев Р.Н. (pletnev@ihim.uran.ru), Лиссон В.Н.

Институт химии твердого тела УрО РАН

В настоящее время остается актуальным исследование дефектов и эффектов нестехиометрии в твердых телах (напр., [1-3]). Точечные дефекты, примеси, центры окраски и другие дефекты кристаллической решетки могут оказывать влияние на сигналы ЯМР. Наиболее эффективным оказалось изучение дефектов кристаллической структуры методом магнитного резонанса ядер, обладающих электрическими квадрупольными моментами Q ф 0 [4,5]. Значительное распространение получила модель критических радиусов ( все или ничего ), предложенная Бломбергеном и Роуландом [6]. Ее сущность заключается в том, что вокруг примеси (дефекта) описывают сферу критического радиуса, внутри которой градиент электрического поля на ядрах матрицы настолько велик, что они не дают вклада в резонанс. Если с -концентрация примеси, то (1-с) - вероятность того, что в определенном месте кристалла нет дефектов. Если внутри выделенной сферы имеется р узлов, то (1-сУ есть вероятность того, что все эти узлы заняты атомами матрицы. В соответствии с этим интенсивность сигнала ЯМР равна

J(c) = J0 (1-cf,

где J0 - интенсивность резонансной линии в отсутствие дефектов. В то же время р имеет смысл количества ядер матрицы (числа размытия), не участвующих в резонансе.

В некоторых случаях наличие дефекта в первой координационной сфере не приводит к исчезновению линии ЯМР, а лишь изменяет ее параметры. Например, спектры ЯМР в нестехиометрических тугоплавких соединениях ванадия со структурой NaCl обычно состоят из нескольких линий от различных окружений ванадия [7,8]. Таким образом, можно получить распределение по окружениям и охарактеризовать каждое окружение набором параметров электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий.

Обычно методом ЯМР находят величины констант квадрупольной связи e2qQ, параметров асимметрии градиентов электрического поля n, компонент тензора сдвига Gi. Как правило, остаются вне рассмотрения параметры уширения X, в основном представляющие собой ширину линии монокристалла. В настоящей работе метод ЯМР предлагается применить для оценки дефектности поликристаллов (на примере ортованадатов редкоземельных элементов) с использованием экспериментально найденных величин X.

Методика эксперимента

Ортованадаты RVO4 (где R = Y и РЗЭ, за исключением Се и Рт) и LaVO4 получены сплавлением при температуре 1100 - 12000С в течение одного часа оксидов редкоземельных элементов, чистота которых не менее 99,99%, и метаванадата натрия марки х.ч. [9]. Ванадат натрия взят в 30 - 50% избытке. Реакция имеет вид:

R2O3 + 4NaVO3 = 2RVO4 + Na4V2O7. Расплав охлаждали, затем полученный продукт (смесь ортованадата РЗЭ, мета- и пированадатов натрия) растирали и растворяли в 10% растворе соляной кислоты.

Осадок ортованадата РЗЭ, остающийся после растворения ванадатов натрия, фильтровали, высушивали и прокаливали при температуре 900 - 10000С. Ортованадат скандия синтезирован из оксида скандия (чистота 99,99%) и пентаоксида ванадия марки х.ч. . Синтез проводили в два этапа. Сначала смесь исходных оксидов выдерживали в течение 16 часов при 6000С. За это время образец четыре раза перешихтовали для ускорения протекания реакции. Затем образец отжигали 40 часов

при 1100 - 12000С. 51

Спектры ЯМР 51V записывали на спектрометре BS - 477 ( Tesla ), модифицированном для регистрации широких линий, в интервале частот v0 = 3,3 -16,5 при комнатной температуре. Эталон при измерении сдвигов - водный раствор метаванадата калия KVO3.

Результаты и их обсуждение

Ядра ионов, находящихся в кристаллической решетке, взаимодействуют как с локальными магнитными, так и электрическими полями. Если к образцу приложить внешнее поле Н0, то интересующая нас часть спинового гамильтониана имеет вид [10]:

Н = Н3 + Hq + Нм ,

где Н3 - зеемановское взаимодействие; Hq - гамильтониан квадрупольного взаимодействия; Нм - гамильтониан магнитных сверхтонких взаимодействий. Взаимодействия, уширяющие линию ЯМР монокристалла, можно учесть в первом приближении чисто феноменологически, аппроксимируя форму линии ЯМР монокристалла гауссовой функцией. В этом случае X будет иметь смысл однородной ширины линии, если не принимать во внимание неоднородное уширение, вызванное дефектами и искажениями кристаллической структуры.

Ортованадаты редкоземельных элементов RVO4 по виду спектров ЯМР 51V и зависимости функций формы линии поглощения центрального перехода от частоты генерации v0 (напряженности магнитного поля Н0) при Т = 295 К можно разбить на две группы. К первой группе относятся ортованадаты со структурой циркона RVO4, где R = Y, Sc, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Lu. В спектрах ЯМР 51V этих соединений наряду с центральной компонентой наблюдаются сателлитные линии, которые расположены в первом приближении симметрично относительно v0. Для ортованадаттов празеодима, неодима, самария и европия нам удалось зарегистрировать все три (спин ядра 51V равен 7/2), для ванадатов церия, лютеция - две и для ванадатов иттрия, скандия - одну пару сателлитных линий.

Центральные компоненты спектров ЯМР первой группы ортованадатов в диапазоне частот 8-16 МГц имеют хорошо разрешенную структуру, которая обусловлена неоднородным уширением линии. При этом величина X много меньше ширины линии поликристаллического образца. Зависимость первой производной линии поглощения от v0 указывает на то, что форма линии определяется совместным влиянием квадрупольного и магнитного сверхтонкого взаимодействий. Поведение формы центральной компоненты спектра YbVO4 несколько отличается от спектров ЯМР первой группы ортованадатов РЗЭ.

Ко второй группе соединений РЗЭ относятся ортованадаты RVO4 ос структурой циркона, где R = Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Для ортованадатов тербия, эрбия и тулия на частотах v0 = 4 и 8 МГц и для ортованадата диспрозия на частоте 4 МГц удалось зарегистрировать первую пару сателлитных линий.

Таблица 1

Параметры X> и X2 центральных компонент спектров ЯМР 51V в ортованадатах RVO4 первой группы (кГц)

Таблица 2

Параметры центральной компоненты спектра ЯМР 51V в YbVO4 (кГц)

Таблица 3

Параметры X1 и X2 центральных компонент спектров ЯМР 51V в ортованадатах RVO4 второй группы (кГц)

В табл. 1-3 приведены величины X1 и X2 (ширины высоко- и низкочастотных пиков первых производных резонансных линий, соответственно) при различных значениях частот генерации v0. Видно, что существует заметная зависимость X1 и X2 от v0 (ошибка измерений X1 и X2 составляет 5-8%). Таким образом, эти параметры определяются не только шириной линии монокристалла X, обусловленной диполь-дипольным межъядерным взаимодействием. В реальных кристаллах существуют дополнительные источники уширения, приводящие к частотной зависимости X. Естественно считать, что такими источниками могут быть пространственные вариации величин локальных электрических и магнитных полей в местах расположения ядер ванадия, вызванные дефектами решетки. В результате, имея экспериментальную зависимость X(v0), можно судить о степени искажения кристаллической решетки под влиянием дефектов и об однородности распределения магнитных ионов (в том числе примесей) по кристаллу. Измерения X(v0) на наш взгляд, могут расширить возможности ЯМР как метода исследования дефектности поликристаллов.

Выражение для X можно записать в виде [8]:

X = (X1 + X2)/2 = Xo + 5 X(v0),

5X(v0) = 1,33 10-2 (5(e2qQ))2/ v0 - 1,67 5oax v0. (1)

Здесь 5(e2qQ) и 5oax - отклонения величин е2qQ и oax от своих средних значений. Вклад в X могут давать также 5г| и 5oaniso, но так как X1 ~ X2 , будем считать 5г| = 0 и 5oaniso = 0.

Таблица 4

Разброс величин локальных электрических и магнитных полей в ортованадатах РЗЭ

В табл.4 даны найденные по формуле (1) относительные величины отклонений (8q)/q = 5(e2qQ)/(e2qQ) и (8oax)/oax, а также числа наблюдаемых пар сателлитных линий Nobs. Наблюдается корреляция между интенсивностью сигналов ЯМР (т.е. числом Nobs) и величинами (5q)/q и (8oax)/oax (для парамагнитных соединений). Исключение составляют H0VO4 и DyVO4 , резонансные линии которых значительно уширены из-за больших значений эффективных магнитных моментов ионов Но3+ и Dy3+ . Данные табл.4 свидетельствуют о том, что метод получения RVO4 из расплава ванадата натрия и R2O3 предпочтительнее по сравнению с твердофазным синтезом из оксидов. Аналогичный вывод о меньшей степени дефектности ортованадатов РЗЭ, полученных из R2O3 и NaVO3, сделан в работе [9] на основании измерения интенсивности пиков термостимулированной люминесценции. Таким образом, найденные нами параметры (8q)/q и (8oax)/oax, по-видимому, правильно передают относительные изменения степени несовершенства в ряду рассматриваемых соединений.

Авторы благодарны доктору хим. наук М.Я. Ходосу за помощь в работе.

Литература

1. Dridi Z., Bouhafs В., Ruterana P., Aourag H. J. Physics: Condensed Matter. 2002. V.14. Р. 10237.

2. Tsujimoto M., Kurata H., Nemoto T. J. Electron spectroscopy. 2005. V.143. Р. 159.

3. Моисеев Г.К., Ивановский А.Л. Электронный журнал Исследовано в России . 2005. С. 1544.

4. Cohen M.N., Reif F. Solid State Phys. 1957. vol. 5. Р.321.

5. Ebert I., Seifert G. Kernresonanz im Festkorper. Leipzig: Akad. Verl. 1966. 410 s.

6. Андрианов Д.Г., Муравлев Ю.Б., Фистуль В.И., Шевакин А.Ф. Физика и техника полупроводников. 1978. Т.12. С.1512.

7. Дмитриев А.В., Плетнев Р.Н., Губанов В.А. ЯМР и дефекты в тугоплавких соединениях ванадия: Препринт. Свердловск: УНЦ АН ССР. 1983. 65 с.

8. Габуда С.П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. Екатеринбург: Изд-во Екатеринбург . 1996. 468 с.

9. Ходос М.Я. Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Свердловск. УПИ. 1972.

10. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. Пер. с англ./ Под ред. Г.В. Скроцкого. М.: Мир. 1967.