РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННОЕ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И СЕГНЕТОЖЕСТКОСТЬ НИОБАТНЫХ

МАТЕРИАЛОВ.

КузнецоваЕ.М.(esmit@krinc.ru), РезниченкоЛ.А. (klevtsov@iphys.rnd.runnet.ru), Дуймакаева Т.Н., РаевскийИ.П.(smotr@ip.rsu.ru)

Научно-исследовательский институт физики при Ростовском государственном университете, Ростов - на - Дону.

Введение.

Интерес к радиационно-физическим методам исследований оксидов семейства перовскита (ОСП) обусловлен, прежде всего, возможностью дозированного воздействия на их структуру и, как следствие, направленного изменения их свойств.

Независимо от характера воздействия ( рентгеновского, электронного, нейтронного, смешанного реакторного облучения) и специфики диэлектрических ( сегнетоэлектрических (СЭ), антисегнетоэлектрических (АСЭ), параэлектрических (ПЭ) ) свойств облучаемых ОСП радиация приводит к большему или меньшему изменению различных физических характеристик, величина и характер которых в значительной степени зависят от типа химической связи и анизотропии кристаллической структуры веществ [1].

Цель работы.

Целью данной работы являлось изучение влияния радиационной обработки (как технологического приема на стадии изготовления керамики) на физические свойства твердых растворов (ТР) на основе ниобата натрия (НН).

Эксперимент.

Для этого формованные (холодным прессованием ) заготовки облучали полихроматическим рентгеновским излучением. Источником излучения служила запаянная рентгеновская трубка типа 5БХВ6 с вольфрамовой мишенью анода ( коротковолновая

граница тормозной составляющей спектра равна 0,38 A), работающая в режиме: U=32.8 kB; I= 40 mA. Образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 4 мм из синтезированных порошков ТР помещали в специальной камере на расстоянии 10 мм от бериллиевого фильтра окна рентгеновской трубки. Наименьший диаметр сечения пучка излучения составлял 1 2 мм. Образцы облучали с обеих сторон равное время. Объекты исследования - ТР состава Na0 86625 Li0 12375 Sr001 Nb0 998O3.Продолжительность облучения варьировалась от 0,5 до 4-х часов.

Результаты и обсуждение.

На рис. 1 представлены зависимости параметров кристаллической ячейки ТР от длительности облучения т, а на рис. 2 - аналогичные зависимости электрических характеристик, измеренных на поляризованных керамических образцах, полученных из обработанных описанным образом синтезированных порошков. Как свидетельствуют полученные данные, радиационное воздействие существенно изменило весь комплекс свойств

сегнетопьезокерамики (СПК) указанного состава. Наблюдается немонотонное изменение структурных параметров ( углов а, в, однородных параметров деформации ромбической (Р) 8p и ромбоэдрической подъячеек (Рэ) 8), а ряд электрических характеристик (температура Кюри Тк, удельное электрическое сопротивление pv, механическая добротность Qm, скорость звука Vr, относительная диэлектрическая проницаемость после поляризации 8 33/е0, коэффициент электромеханической связи Kp, пьезомодуль d31) имеют четко выраженный экстремальный характер.

Рис. 1. Зависимость структурных характеристик (a=c, b, , a, а , в ) ТР от т.

I ! ! ! I

0 1 2 3 4 Т, час

Рис. 2. Зависимость однородных параметров деформации (5Р и 8Рэ) и электрических характеристик ( Qm, dз1,Kp,Vr,Tк,pv,8 33/£0) керамических образцов от т.

Наблюдаемые изменения свойств ТР свидетельствуют об образовании в них в результате облучения необратимых радиационных дефектов (РД), взаимодействие которых со структурой материала приводит к неустойчивости Р - фазы, радиационно-индуцированному ( при т = 2ч.) переходу в Рэ - фазу , стабилизации последней (сдвиг Тк в сторону более высоких температур), подавлению пьезоэлектрических свойств ( уменьшению kp, d31) и снижению pv. При этом облучение индуцирует более рыхлую структуру(параметр Рэ -подъячейки больше параметра Р-ячейки ai>), что говорит об усилении процессов радиационно-стимулированного дефектообразования при увеличении т.

Согласованные изменения Qm и 8 (при т < 2ч.) говорят об определяющей роли доменного механизма в формировании свойств ТР на этой стадии облучения - взаимодействии РД с доменными стенками, степень которого определяет динамику развития доменов и , в конечном итоге , переполяризационные характеристики материала. При этом изменения, происходящие в самом начале облучения (т < 0,5 ч. ), вероятно, можно связать с частичным отжигом РД в результате их взаимодействия друг с другом и с собственными дефектами, преимущественно с вакансиями по ионам щелочных металлов (светлая окраска полученных образцов и сохранение у них высоких значений pv~109 Ом*м свидетельствуют об отсутствии существенной дефектности по кислороду). Вследствие уменьшения количества РД и, естественно, ослабления их взаимодействия с доменами, подвижность последних

* Рассматриваемые ТР принадлежат морфотропной области с сосуществующими Р- и Рэ - фазами.

увеличивается, что приводит к соответствующему уменьшению Q№ Последующее накопление РД приводит к стабилизации доменной структуры и, в связи с этим, к увеличению Qm. При облучении более 2ч. преобладающую роль в дефектообразовании начинает играть энергетический фактор, индуцирующий переход в Рэ-фазу. Ухудшение электрических характеристик материала и подавление его пьезоактивности при больших длительностях облучения может быть связано с накоплением большого количества РД, приводящих, с одной стороны, к нарушению стехиометрии заданного состава, а с другой, - к радиационному распуханию ( увеличению объема материала), о чем свидетельствует также резкое снижение прочности образцов, подвергшихся длительному облучению. Это явление наблюдалось ранее в целом ряде систем, подвергшихся действию длительной ионизирующей радиации [2,3].

Тот факт, что в нашем случае необратимые эффекты при облучении образцов наступают при эквивалентных потоках электронов (~ 8*10 см ) значительно меньших, чем при облучении, например, керамик BaTiO3, PbZrO3, PbTiO3 и других (~ 1017- 1019 см-2 ) [4,5], связан как с состоянием облучаемых объектов - неспеченные заготовки синтезированных порошков, так и с видом облучения - рентгеновским. (В указанных примерах облучение проводили потоком электронов или быстрых нейтронов.) Дисперсность заготовок и несовершенство их кристаллической структуры, обусловленные технологией синтеза (спецификой твердофазных реакций, протекающих при невысоких температурах; особенностями процессов механической обработки шихты и синтезированных спеков - дроблением, помолом в вибромельнице, вызывающих повышенную дефектность заготовок), бесспорно, ослабляют химические связи и облегчают перестройку структуры ТР

в процессе облучения. Последующая идеализация структуры при спекании заготовок и образовании керамики, несомненно, затруднит радиационно-стимулированное дефектообразование. Тот факт, что возникшие на стадии обработки пресспорошка РД сохраняются в процессе спекания заготовок и последующего изготовления измерительных образцов может быть обусловлен спецификой использованного при спекании метода горячего прессования, при котором обжиг производят при относительно невысоких температурах спекания Тсп, в замкнутом объеме, с приложением давления, что, препятствуя полному отжигу как собственных, так и создаваемых дефектов, благоприятствует консервации ранее возникшей дефектной ситуации.

Несмотря на то, что интенсивному облучению подвергается поверхностный слой ( толщиной 0,5 -1 мм) образца, результаты исследования физических свойств материала свидетельствуют об изменении объемных характеристик. Это, вероятно, является следствием возникновения в поверхностном слое в результате насыщения его дефектами внутреннего радиационно-индуцируемого электрического поля объемного заряда и влияния его на сегнетоактивные диполи [6].

На основе полученных данных выбран оптимальный режим рентгеновского облучения (1,5 ч.<т < 2,5 ч.) СПК указанного состава, обеспечивающий экстремальность механической добротности Qm ( характеризующей степень сегнетожесткости) и радиационную стойкость таких параметров, как е 33/е0 , d31, kp, pv [7]. Облучение менее 1 ,5 ч. и более 2,5 ч. приводит к резкому ухудшению электрических характеристик и их радиационной неустойчивости, в связи с чем является нежелательным.

Показана возможность путем радиационно- стимулированного дефектообразования в ТР на основе НН изменять их фазовое состояние и влиять на электрические характеристики, в т.ч., степень сегнетожесткости. Это может быть использовано для получения СПК с повышенными значениями Qm.

Работа выполнена при частичной поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований ( грант № 99 - 02 - 17575 )

Литература:

1 . Дж. Динс, Дж. Винйард. Радиационные эффекты в твердых телах. М.: ИЛ, 1960.

2. Кочетыгов В.В., Писаренко Г.Г., Холопов В.С., Федченко Е.Д. Влияние -облучения на динамическую прочность пьезоэлементов из материалов ЦТБС - 3 и ЦТСНВ - 1 . Проблемы прочности. Киев, 1977,№12, с. 73-75.

3. Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Корицкого Ю.В., Пасынкова В.В., Тареева Б.М., 1974, т. 2, М., Энергия , с. 478-479.

4. Соловьев С. П., Кузьмин И. И. Радиационная физика сегнетоэлектриков типа титината бария. - Изв. АН СССР, сер. физ., 1970, т.34, №12, с.2604-2611.

5. Соловьев С. П., Кузьмин И. И., Закуркин В. В. Радиационные эффекты в титанате бария. - В кн.: Титанат бария. М.: Наука, 1973. -

с. 73-86.

6. Шнейдер Э.Я., Бородин В.З., Гах С.Г., Бирюкова Т.В., Пинская А.Н., Экнадиосянц Е.И., Шинатов Э.Г. Модифицирование сегнетоэлектрических кристаллов методами ионной имплантации. -В кн.: Тез. док^! межотраслевой конференции Состояние и

перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектрических, конденсаторных и резистивных материалов и сырья для них . Донецк, 1978, с.75. 7. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов - на - Дону, Изд-во РГУ, 1983, 156с.