Термическая перегруппировка полиимидатов в ароматические N-фенилзамещенные полиамиды

Бурдуковский В. Ф.( burdvit@mail.ru), Могнонов Д. М., Ботоева С. О., Мазуревская Ж. П.

Байкальский институт природопользования СО РАН

Введение

Востребованность полимера в промышленности в первую очередь определяется его способностью к переработке, дешевизной и технико-эксплуатационными показателями его материалов [1]. Материалы на основе ароматических полиамидов обладают одними из лучших характеристик, но их переработка значительно затруднена из-за образования межмолекулярных водородных связей, что усложняет технологический процесс, значительно увеличивает температуру размягчения и ухудшает растворимость полимеров, а подвижность атома водорода амидной связи снижает стойкость к термоокислительной деструкции [2]. Одним из способов решения проблемы является замещение атома водорода амидной связи на ароматический радикал, т.е. получение ароматических N-фенилзамещенных полиамидов (N-ФАПА).

Для синтеза N-ФАПА предложена перегруппировка полиимидата, предварительно полученного поликонденсацией бис-фенола с имидоилхлоридом (ПИД)[3].

Таким образом, цель настоящей работы является установление возможности применения перегруппировки полиимидатов для синтеза N-ФАПА по механизму Чапмена [4].

Перегруппировка ПИД в N-ФАПА

Подобно трансформации модельного бензиминоэфира в результате термообработки в инертной атмосфере при температурах ниже начала термодеструкции [5], перегруппировку ПИД в N-ФАПА проводили аналогично, но используя при этом полимер в стеклообразном, высокоэластичном состоянии и в виде пленки по следующей схеме:

yC- R1-C

ПИД-К

II 1 II

ПИД-А

К

NRNR

0 C C 0

О О

Схема 1. Общий вид перегруппировки ПИД в N-ФАПА. С целью выяснения наиболее подходящей формы ПИД были проведены следующие реакции результаты, которых представлены на рис 1 и 2.

Рис. 1 Кривая превращения ПИД-К № 1 (таблица 1) 1-высокоэластичное состояние, 2-стеклообразное состояние, 3-пленка.

продолжительность реакции, час

Рис. 2 Кривая превращения ПИД-А №8 (таблица 2) 1-высокоэластичное состояние, 2-стеклообразное состояние, 3-пленка.

Первые заметные превращения наблюдаются в расплаве ПИД по истечению около 5 часов, затем реакция заметно ускоряется и заканчивается через 14-17 часов, глубина превращения 92,4-86,0 %. Перегруппировка в пленке и в стеклообразном состояние сопряжены со значительным индукционным периодом, вследствие чего реакции протекают более 30 часов.

Механизм перегруппировки ПИД

В случае модельного ПИД механизм перегруппировки достаточно обосновано был предложен Чапменом [5], который заключается в атаке неподеленной пары электронов атома азота на ароматический радикал.

Миграция последнего проходит через образование внутримолекулярного четырехчленного переходного комплекса, а реакция сводится к нуклеофильному замещению в ароматическом кольце.

100 п

10 А

100 150 200 250 300 350 400 450

температура, С

Рис. 3 ТМА-кривая продуктов перегруппировки при совместном присутствии

В пользу данного механизма свидетельствует и практически полная идентичность ИК-спектров смеси N-ФАПА полученных совместно и аналогичной искусственно созданной.

Исходя из этого можно полагать, что перегруппировка Чапмена в случае ПИД протекает аналогично модельному бензанилиминоэфиру.

Таким образом, с целью увеличения возможности атаки электронов атома азота для создания переходного комплекса необходима компактность перегруппировывающегося фрагмента и гибкость макромолекулярной цепи.

Для установления характера реакции ПИД был поставлен следующий эксперимент. Смешали ПИД под № 1 и 15 из таблиц 1 и 2, соответственно, в соотношение 1:1. Перегруппировку проводили в эфире в течение 20 часов при температуре 240 оС. Продукт подвергли ТМА (рис 3). На ТМА-кривой были установлены два перехода в вязкотекучее состояние, что в случае линейных аморфных полимеров, исключая процессы дополимеризации, сшивания, присутствия или образования блок-сополимеров соответствует смеси из двух компонентов [6]. Искусственно созданная аналогичная смесь продуктов перегруппировки имела практически одинаковый ход кривой-ТМА, что свидетельствует о внутримолекулярном механизме реакции, тогда как в случае межмолекулярного взаимодействия образовался бы один вид статистического сополимера и на кривой ТМА наблюдалась бы одна температура стеклования.

50 п

В связи с этим, возможная, причина кинетических различий заключается в форме существования полимера в условиях реакции. Известно [7], что жесткоцепные полимеры в пленке находятся практически в стержнеобразном состояние, тогда как уже в высокоэластичном и стеклообразном состояние в форме близкой к статистическому клубку. Вид клубка в отличие от стержня более компактный, что и предопределяет существующее кинетическое отставание при перегруппировке в пленке по сравнению с реакцией в расплаве и в стеклообразном состояние. Но последнее состояние цепи ПИД значительно менее подвижно, а изменения конформации и в последствии перегруппировка происходят во многом вследствие теплового толчка на что требуется значительно больше времени и усилий из-за чего трансформация протекает медленнее [1].

Сложившаяся закономерность подтверждает правильность предложенного механизма, т. к. в случае межмолекулярного взаимодействия перегруппировывающиеся фрагменты в цепи полимера в виде стержня были бы более доступны для атаки других групп и создали бы обратную зависимость.

Таким образом, среди рассмотренных форм полимера перегруппировка протекает намного быстрее и глубже в высокоэластичном состояние (расплаве), что и предопределило выбор для последующих реакций. В таблице 1 представлены условия перегруппировки и термические характеристики некоторых ПИД.

Таблица 1

Условия перегруппировки ПИД-К и термические характеристики

х- r-C

Таблица 2

Условия перегруппировки ПИД-А и термические характеристики