Индуцированный спинодальный распад

Гапонцев В.Л. (al gap@mail15.com)

Российский государственный профессионально-педагогический университет

Введение

При механосплавлении порошков чистых металлов Cu-Co, Cu-Fe, Fe-Cr с последующим отжигом образцов наблюдается образование концентрационных неоднородностей значительной амплитуды (десятки ат.%) с пространственным периодом колебаний состава порядка нескольких нанометров. Для сплавов медь-кобальт и медь-железо имеются прямые данные по распределениям состава, показанные на Рис.1 [1,2].

Рис. 1. Распределение состава в локальной области образцов

полученных механосплавлением Cu-Co и Cu-Fe [1, 2].

Для сплава

железо-хром

пространственные колебания состава до 10 ат.% с периодом несколько нанометров зафиксированы по данным мессбауэровских измерений [3]. Полученные значения параметров концентрационных неоднородностей характерны для спинодального распада и это ведет к предположению о том, что при отжиге образцов, полученных механосплавлением порошков металлов, имеет место спинодальный распад [1, 2]. При этом предполагается, что механоактивация приводит к однородному термодинамически неустойчивому состоянию даже такие системы, как Cu-Co и Cu-Fe, которые имеют высокую положительную энтальпию смешения и не могут быть закалены обычными способами. Такой точке зрения противоречат результаты сравнения спинодального распада химически однородных крупнозернистых сплавов Fe-Cr с отжигом образцов наноструктурных сплавов Fe-Cr, полученных механоактивацией порошков металлов [3]. Сплав Fe-Cr имеет отрицательную энтальпию смешения, но при этом у него есть интервал составов, где он термодинамически неустойчив, поэтому сплав железо-хром можно закалить в однородном неустойчивом состоянии с крупными зернами, а последующий отжиг образцов приводит к спинодальному распаду. С другой стороны, механосплавление порошков чистых металлов Fe и Cr формирует наноструктурные сплавы, подобные полученным для Cu-Co, Cu-Fe, а последующий отжиг образцов приводит к результатам, аналогичным обнаруженным для Fe-Cr. Сопоставление спинодального распада крупнозернистого сплава Fe-Cr с процессом, происходящим при отжиге образцов наноструктурных сплавов Fe-Cr, показало, что состояния сплавов перед отжигом различны, но после отжига достигается одно конечное состояние. Для описания

эволюции сплавов вводится безразмерная степень преобразования т, которая в однородном сплаве имеет значение 0, а после 1000 ч отжига достигает значения 1. В начальном состоянии для закаленного образца и образца, полученного механосплавлением порошков, т равно 0.18 и 0.42 соответственно, после 20 минут отжига его значение равно 0.21 и 0.7, соответственно. Дальнейший отжиг приводит к росту степени преобразования образцов с отличающимися, но постоянными скоростями (по оси времени шкала логарифмическая). На 20-й минуте отжига образца, полученного механосплавлением, возникает то же состояние, которое имеет предварительно закаленный образец после ~ 1800 минут отжига. Т. е., при механосплавлении порошков железа и хрома возникает состояние сплава, соответствующее начальной стадии спинодального распада. Иначе говоря, механоактивация смеси порошков чистых металлов приводит к спинодальному распаду, минуя стадию однородного термодинамически неустойчивого состояния. При этом реализуются состояния сплава, соответствующие начальным стадиям классического спинодального распада, но в исходном состоянии система характеризуется как двухфазная гетерогенная. Принципиальное отличие процесса, сопровождающего механоактивацию сплавов, от классического спинодального распада крупнозернистых сплавов заключается в том, что в первом случае эволюция сплава происходит в результате интенсивного внешнего воздействия, а во втором случае она - результат спонтанного развития неустойчивости. В первом случае система удаляется от состояния термодинамического равновесия, а во втором она приближается к нему. То, что в обоих случаях сплав оказывается в одинаковом промежуточном состоянии, предполагает особый статус этого неравновесного состояния; по своему виду оно близко к волновой стадии спинодального распада. В теории модулированных структур А.Г. Хачатуряна [4] описываются состояния пространственно неограниченного неоднородного твердого раствора, вид которых совпадает с видом распределений состава, показанных на Рис.1. Они интерпретируются как метастабильные состояния сплава, соответствующие стационарной точке функционала свободной энергии [4].

В работах [5, 6] установлена возможность формирования модулированных структур в сплавах конечного размера при действии в них интенсивных потоков вакансий. Генерация и поглощение вакансий происходят при перестройке структуры, сопровождающей фрагментацию кристаллита, происходящую в результате зернограничного проскальзывания и разворотов зерен. Источники и стоки вакансий локализованы в тройных стыках зерен, расположенных в областях растяжения и сжатия решетки, соответственно. Зафиксирована остаточная средняя концентрация вакансий до 0.01 ат.% при изучении генерации вакансий в ходе пластической деформации, проводимой в строго контролируемых условиях [7], а при изучении сверхпластического течения вблизи границ зерен обнаружена остаточная концентрация вакансий до 1 ат.%

[8]. Модулированные структуры, описанные в [6], имеют вид концентрационных волн, перемещающихся от источников вакансий к стокам в сплаве, описываемом как регулярный твердый раствор. Такое ограничение термодинамической модели сплава снижает возможность сопоставления результатов теоретического анализа с экспериментом. Модулированные структуры, описанные в работах [4, 5], имеют вид стационарных концентрационных волн с постоянными параметрами. В работе [6] численно исследованы нестационарные концентрационные волны в установившемся и переходном состоянии сплава. Связь волн, описанных в работах [4, 5, 6] необходимо уточнить для интерпретации эксперимента в системах Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr.

Концентрационные волны как медленно эволюциионирующие модулированные

структуры

Выражение для диффузионного потока, записанное в [5] для регулярного твердого бинарного A-B-v раствора, приведено в [9] при произвольных зависимостях подвижностей компонент от состава. При этом выражение gG = 1 + CACB (d ln (coAj (oB)l dCA ) связывает термодинамический множитель коэффициента

взаимной диффузии Назарова - Гурова с подвижностями компонент [10]. Здесь CABV -концентрации компонент и вакансий, нормированные на один узел кристаллической решетки (CA + CB + CV = 1), aAB - подвижности компонент, имеющие смысл частот

перехода атом-вакансия, связанные с коэффициентами диффузии компонент соотношениями DAB = CVaAB . В [11] термодинамический множитель gG (CA) выражен

через плотность свободной энергии сплава gG = CACBd2 f /dCA = 1 + CACBd2 fm6/dC2A , где f = fed + fega = F УkT - относительная плотность свободной энергии, fea = CA ln CA + CB ln CB - относительная плотность свободной энергии идеального раствора, fead - относительная плотность избыточной свободной энергиии и F1 -свободная энергия сплава, отнесенная к одной частице. Для регулярного твердого раствора термодинамический множитель имеет вид gpez = 1 - pezCACB, где

рег = Есм/ kT - относительная энергия смешения компонент. Энергии смешения связана с парными потенциалами взаимодействия атомов первой координационной сферы соотношением Ея =$>AB -0.5 (ФAA +<J>BB) . Для твердого раствора с произвольными

термодинамическими свойствами можно положить 4(CA ) = - d2fu36fdC2A- относительная

энергия смешения компонент, зависящая от состава.

Теперь выражение для диффузионного потока из [9] можно представить в виде

j =-CvCACBА2% + £lC + Dy ± 1, (1)

где коэффициент диффузии вакансий Dy = CAa>A + CBa>B .

Диффузионный поток (1) позволяет с единых позиций описывать спинодальный распад и фазовые превращения, возникающие под внешним воздействием в сплавах с известной зависимостью свободной энергии от состава. Параметр А согласно выводу выражения (1) имеет порядок ширины диффузной межфазной границы и мал по сравнению с расстоянием между источником и стоком вакансий L [5, 6, 9]. Член выражения, содержащий его, учитывает пространственные корреляции состава неоднородного сплава в области с линейным размером порядка ширины диффузионной межфазной границы.

Для сплава в стационарном состоянии ( JA = 0, Jy = const) имеем

dN2A dX3 dN2A dX сак'в Cy

dX Dy y Dy dX где X = xjL - безразмерная координата, а у = АL - малый параметр.

В состоянии равновесия потоки вакансий отсутствуют и распределение состава описывается уравнением: у1 (d2 fefd/dN2A )(d 3CA/dX3) + (d 2f/dN2A )(dCAjdX ) = 0, которому

удовлетворяют два решения: однородное и неоднородное распределение состава. Интегрируя записанное выражение дважды, получаем уравнение, описывающее периодические модулированные структуры

где U (NA ) = - J dCA J dC A (d2f/dC 2 )/(d2fefd/dCA2) определена так, что в случае

регулярного твердого раствора имеем: U (NA ) = fdiiaj. Частный вид уравнения (4)

получен при описании модулированных структур в кристаллическом сплаве с анизотропией упругих свойств и постоянной энергией смешения компонент [4].

Уравнение (4) является аналогом уравнения нелинейных колебаний материальной точки в потенциальной яме. Концентрация компоненты играет роль координаты материальной точки, а пространственная координата играет роль времени, величине в левой части уравнения (4) соответствует кинетическая энергия материальной точки, (-E) - аналог полной механической энергии, а величина juCA - U (CA) - аналог потенциальной

энергии. Это дает основание назвать величину U (NA) потенциальной функцией

концентрации. Ее зависимость от состава определяет термодинамические и кинетические свойства сплава. Положение ветвей спинодали при фиксированной температуре определяется уравнением gG (CA ) = 0 и из d2U/dC2A = gGjЧ следует, что на спинодали,

график потенциальной функции имеет точки перегиба. Он может иметь дополнительную точку перегиба при значении концентрации компоненты, где меняет знак обобщенная энергия смешения. Отличие этой точки перегиба графика U (NA) от точек перегиба,

связанных с ветвями спинодали, состоит в том, что в ней касательная проходит перпендикулярно к оси концентраций. Интегрируя уравнение (4), получаем

yL Nf dN

где l - полуширина волны концентрационной неоднородности и Ca1 2 - концентрации в

точках соседних экстремумов (точках поворота) кривой распределения состава. Схема, поясняющая возникновение модулированных структур, при различных положениях

каноды, заданной

Y = )LiCA + Е

уравнением Y = jLlCA + E,

показана на Рис.2.

Рис. 2. Схема возникновения модулированных структур,

соответствующих различным положениям каноды: 1) положение каноды,

соответствующее термодинамически равновесному двухфазному сплаву; 2) модулированная структура в области метастабильных и термодинамически неустойчивых однородных состояний; 3) модулированная структура в области термодинамической устойчивости однородных

состояний.

Вклад концов интервала интегрирования в несобственный интеграл (5) стремится к бесконечности при стремлении к нулю угла между касательной к кривой U (NA) и

канодой в точке пересечения графиков. Поэтому, когда канода касается графика потенциальной функции в двух точках (положение 1 на Рис. 2), модулированная структура вырождается в один полупериод (кривая 1 в нижней части Рис. 2). При этом градиент концентрации падает до нуля по мере удаления на бесконечность от области обострения концентрационной неоднородности. В частном случае сплава с постоянной энергией смешения компонент в [4] показано, что при положении каноды, указанном

цифрой 1, свободная энергия сплава имеет абсолютный минимум. CAa р - равновесные

пределы растворимости. S1 и S2 - точки перегиба, соответствующие составам при которых меняет знак термодинамический множитель. В точке перегиба S0 меняет знак обобщенная

энергии смешения компонент сплава. Таким образом, в интервале составов (0,САр)

термодинамически устойчивы однородные сплавы, в интервале составов (CeAa,САр) они

метастабильны или термодинамически неустойчивы. Точки поворота кривых

распределения состава могут лежать в интервале концентраций (0,~CeAa). Эволюция

неоднородности состава при отжиге сплава зависит от устойчивости состояний сплава в данной области составов. Следует различать три ситуации: обе точки поворота лежат в

интервале составов (0,САр) или (CeAa,САр), и когда они лежат в разных интервалах.

В теории модулированных структур Хачатуряна [4] постоянные ju и E вводятся формально. При возникновении модулированных структур под действием направленного потока вакансий величина постоянных зависит от значения плотности потока [5, 9].

Для анализа уравнений с малым параметром при старшей производной используют растяжение координаты Z = X/у . Уравнения принимают вид

d2f& d3Ca , d2f dC

dNA dZ3 + dN2 dZ

G)A - G)B LJy

°>a°>b

Разложение решений уравнений (6), (7) по малому параметру у хорошо передает поведение концентрационной неоднородности в области обострения, а разложение по малому параметру исходных уравнений (2), (3) описывает концентрационную неоднородность вдали от области обострения. В нулевом приближении по у уравнения

(6), (7) расцепляются и уравнение нулевого порядка для распределения состава совпадает с (4). Т. е., вид модулированных структур, возникающих при наложении на сплав потока вакансий, слабо зависит от характера возмущения и его передает уравнение (4), в котором ju и E следует считать зависящими от малой величины ju~jue + ayJy , E ~ Ee + aEyJy . В

отсутствие потока вакансий величины ju и E принимают значения, соответствующие термодинамически равновесному двухфазному сплаву.

Рис.3. Стационарные модулированные структуры, в регулярном твердом растворе с относительной энергией смешения

8 < 10-10

8 = 9.4 105

8 = 0.9388

На Рис. 3 показаны модулированные структуры, полученные численным решением уравнения (4) для регулярного твердого раствора при положениях каноды, соответствующих различным ее отклонениям от положения для равновесного

двухфазного сплава. В качестве характеристики степени отклонения выбрана величина 8,

возрастающая от нуля до единицы при смещении каноды от основания функции

U (NA) (положение 1 на Рис. 2) к ее вершине, лежащей между точками перегиба графика

Si и S2.

Выражения для диффузионных потоков вещества и вакансий (2), (3)

использовались при численном изучении эволюции регулярного твердого раствора с

постоянно действующими локализованными источниками вакансий [6]. Были обнаружены концентрационные волны, формирующиеся при выполнении условий: 1) наличие у сплава интервала составов, где однородные твердые растворы термодинамически неустойчивы, 2) попадание в эту область состава, при котором подвижности компонент сплава равны, 3) средний состав образца должен находиться в интервале составов, лежащих между равновесными пределами растворимости (показаны на Рис. 4).

Параметры установившихся волн совпадают для сплавов в различных исходных состояниях: однородном термодинамически неустойчивом и равновесном двухфазном состоянии, если состав образцов одинаков, т. е. распад термодинамически неустойчивого и

равновесного двухфазного состояния приводят

Рис. 4. Эволюция

распределения состава

регулярного твердого

раствора при постоянном

пересыщении вакансиями

переходная стадия волнового процесса; б) установившаяся концентрационная волна [6].

¥ = 4.62 , CA = 0.5 а)

к одному результату. Исследование численных решений, описывающих эволюцию

распределений состава регулярного твердого

раствора, показало согласование их вида и

параметров с модулированными структурами,

полученными в [4, 5], что хорошо видно из сравнения Рис. 3 и 4. При обработке распределений состава на разных стадиях

Рис. 5. Схема образования неоднородной модулированной структуры,

описываемой уравнением (4), с переменными коэффициентами

¥ = 5.5 . Расчет по уравнению (4).

Зависимости от состава

термодинамического множителя (слева) и потенциальной функции концентрации (справа), построенные по зависимости от состава избыточной свободной энергии сплава, взятой из [12] при температуре сплава 300К.

Избыточная свободная

энергия сплава кобальт-хром

отрицательна, что в рамках модели регулярного твердого раствора автоматически приводит к неограниченной смешиваемости компонент сплава. Но из зависимости от состава термодинамического множителя следует, что сплав термодинамически неустойчив в интервале составов (69-95) ат.% Cr (см. Рис. 6 - справа). Из графика потенциальной функции концентрации на Рис. 6

эволюции сплава было обнаружено, что как для переходных процессов, так и для установившихся состояний полупериоды волн, взятые для одного распределения состава, удовлетворяют выражению (6) с постоянным коэффициентом перед интегралом и одной и той же зависимостью плотности свободной энергии сплава (потенциальной функции концентрации) от состава, но при разных значениях параметров ju и E [6]. Таким образом, волны в сплаве с постоянно действующими источниками вакансий можно описывать уравнением модулированных структур (4) с величинами u(X, t) и E (X, t),

зависящими от времени и координаты. Это не противоречит тому, что при выводе уравнения (4) величины ju и E рассматривались как постоянные, поскольку речь шла об их постоянстве в областях с пространственно-временными масштабами, заданными линейным размером области диффузной межфазной границы и скоростью взаимной диффузии, а эволюция распределения состава сплава рассматривается в области с большими масштабами. Схема образования неоднородной модулированной структуры показана на Рис. 5, где вариации параметров u и E соответствует изменение положения каноды.

Анализ концентрационных неоднородностей в механоактивированных системах

Cu-Co, Cu-Fe, Fe-Cr

Неоднородные модулированные структуры на Рис. 1 описываются уравнением (4) с величинами u и E, случайным образом изменяющимися в пространстве и времени. Об этом свидетельствует средняя длина модуляций состава, равная ~ 2 нм, а так же устойчивая и монотонная связь длины полуволны концентрационной неоднородности с ее размахом, проявляющаяся в постоянстве наклона распределений состава. Из теории следует, что такое поведение должно иметь место при всех значениях параметра 8, исключая область (1 - 8) <tc 1.

Рис. 6. Со-Cr, Т=300К.

следует, что при комнатной температуре интервал составов между равновесными пределами растворимости составляет 35 ат. %. Расчет по данным из [12] показывает его сокращение до нуля при температуре 750К. Сплав Co-Cr - термодинамический аналог сплава Fe-Cr. Отжиг образцов Fe-Cr, как закаленных в однородном термодинамически неустойчивом состоянии, так и полученных механосплавление порошков металлов, проводился при температуре 748К и при этом размах колебаний состава оказался равен ~ 10 ат.% [3]. Из теоретического анализа следует, что при отжиге наибольшей живучестью должны обладать модуляции состава в интервале составов, расположенном между равновесными пределами растворимости. Таким образом, в сплаве Fe-Cr интервал составов между ними можно оценить величиной ~ 10 ат.% при 748К, что хорошо согласуется с полученной для сплава Co-Cr температурной зависимостью интервала между равновесными пределами растворимости.

Механосплавление в системах Cu-Co, Cu-Fe, Fe-Cr контролируют термодинамические факторы: наличие области термодинамической неустойчивости и т.п. Причем эти сплавы имеют общую характерную особенность - слабое различие атомных радиусов компонент: атомные радиусы Cu, Co, Fe и Cr равны 1.28, 1.248, 1.26 и 1.27 нм, соответственно. Противоположная ситуация описана в [13]: при механосплавлении металлов с с большим различием атомных радиусов: Ti-Cu, Ti-Ni, Ti-Co, Sn-Fe, Si-Fe (атомные радиусы Ti, Sn, Si равны 1.49, 1.58, 1.33 нм, соответственно, а у Cu, Ni, Co имеем 1.28, 1.245, 1.248, 1.26 нм, соответственно) ход процесса контролирует перестройка структуры кристаллита, при которой понижается величина эффективной энергию смешения до значений, обеспечивающих неограниченную растворимость компонент сплава.

1) анализ показал, что при интенсивном внешнем воздействии на сплав (потоки вакансий) в нем могут возникать установившиеся концентрационные волны нанометрического масштаба, вид которых не зависит от начального состояния (в частности, может происходить разрушение термодинамически равновесного двухфазного состояния); 2) эволюция волн описываются уравнением того же вида, что и уравнение нелинейной диффузии в теории спинодального распада с дополнительным членом, учитывающим потоки вакансий; 3) тот же характерный пространственным масштабом, что и в случае спинодального распада обнаружен при изучении концентрационных неоднородностей в образцах Cu-Fe, Cu-Co, Fe-Cr после механосплавления с последующим отжигом [1-3]; 4) спинодальный распад сплава Fe-Cr на волновой стадии приводит к тому же характеру концентрационной неоднородности, который возникает в результате отжига компактифицированного образца механоактивированной смеси порошков чистых металлов [3]; 5) качественный вид

концентрационных неоднородностей в сплавах Cu-Fe, Cu-Co и Fe-Cr, подвергнутых механообработке с последующим отжигом, хорошо согласуется с результатами теоретического анализа; 6) процесс механосплавления металлов со слабым различием атомных радиусов контролируют термодинамические факторы, в то время как, ход механосплавления металлов с большим различием атомных радиусов определяет перестройка структуры кристаллита.

Суммируем сказанное: при механосплавлении порошков чистых металлов с последующим отжигом происходит индуцированный интенсивной пластической деформацией спинодальный распад двухфазных равновесных сплавов. Условиями протекания индуцированного спинодального распада является наличие у сплава интервала составов, в котором однородные состояния сплава термодинамически неустойчивы. В качестве второго условия выступает слабое различие атомных радиусов компонент сплавов, позволяющее сплаву сохранить исходные термодинамические свойства в ходе структурно-фазового превращения, сопровождающего ИПД.

Литература

1. Ivchenko V.A., Uimin M.A., Yermakov A.Ye., Korobeinikov A.Yu. Atomic Structure and Magnetic Properties of Cu80Co20 Nanocrystalline Compounds Produced by Mechanical Alloy-ing. Surf Sci. - 1999. - V.40, №3. - P.420-428.

2. Czubayko U., Wanderka N., Naundorf V., Ivchenko V.A., Yermakov A.Ye., Uimin M.A., Wollenberg H. Characterization of nanoscaled heterogeneities in mechanically alloyed and compacted Cu-Fe. Mater. Sci. Forum. 2000. V. 343 - 346. P. 709 - 714.

3. Costa B.F.O., Le Caer G., Luyssaert B. Mossbauer studies of phase separation in nanocrystalline Fe0 55-xCr045Snx alloys prepared by mechanical alloying. J. Alloys and Compounds. 2003.

V.350. P.36-46.

4. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. - М.:

Наука, 1974. - 384 с.

5. Гапонцев В.Л., Кондратьев В.В. Диффузионные фазовые превращения в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации. Доклады РАН. - 2002. - Т.385, №5. - С.608-611.

6. Гапонцев В.Л., Разумов И.К., Кондратьев В.В. Физикохимические превращения, индуцированные потоками вакансий при интенсивной пластической деформации

наноструктурных сплавов. Деп ВИНИТИ №1380-В2002 от 23.07.2002.

7. Смирнов Б.И. Генерация вакансий и изменение плотности щелочно - галоидных кристаллов при пластической деформации. ФТТ. Т. 33, № 9. С. 2513 - 2526.

8. Vertrano J.S., Simonen E.P. and Bruemmer S.M. Evidence for vacancies at sliding grain boundaries during superplastic deformation. Acta mater. 1999. V. 47, No. 15. P. 4125-4129.